TAUTOMERI

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik  yang dapat melakukan reaksi antar bahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda disebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.

Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

·         Basa (1.deprotonasi;2.pemebntukan anion yangterdelokalisasi (misalnya enolat);3. protonasipada posisi yeng berbeda pada anion).

·         asam (1.protonasi;2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).

Pasangan tautomer yang umum adalah:

·         keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol).

·         amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril.

·         laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..

·         enamina - imina

·         enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.

Tautomeri keto-enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit.

Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

                                      

Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

2.  Tautomeri pergeseran proton yang lain

Di dalam semua hal, anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing tautomer adalah sama karena resonansi. Beberapa contoh adalah:

a.      Tautomeri Fenol-keto

Bagi fenol yang paling sederhana, di dalam setimbangan ini terletak pada sisi fenol karena hanya pada sisi ini terdapat kearomatikan. Bagi fenol sendiri, tidak ada fakta untuk keberadaan bentuk keto. Meskipun demikian, bentuk keto menjadi penting dan mungkin dominan apabila: (1) adanya gugus tertentu, seperti gugus OH kedua atau gugus N=O, (2) dalam sistem aromatik yang dipadukan, dan (3) di dalam sistem heterosiklik. Bagi kebanyakan senyawa heterosiklik dalam fase cair atau dalam larutan, bentuk keto adalah bentuk yang lebih stabil; meskipun di dalam fase uap, posisi kesetimbangan menjadi berbalik. Sebagai contoh, di dalam kesetimbangan antara 4-pidone 21dengan 4-hidroksipiridin 22, hanya bentuk 21 yang terdeteksi jika dalam larutan etanol, sedangkan 22 dominan dalam fase uap.

b.   Tautomeri nitroso-oksim

                                        

Letak kesetimbangan ini jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil hanya jika ada ikatan hidrogen-α.

c. Senyawa nitro alifatik berada dalam kesetimbangan dengan bentuk aci.

Bentuk nitro jauh lebih stabil daripada bentuk aci, hal ini sangat bertentangan dengan tautomeri nitroso-oksim karena tidak disangsikan lagi bentuk nitro mempunyai resonansi yang tidak ditemukan dalam tautomeri nitroso.

d. Tautomeri imina-enamina

Enamina secara normal stabil hanya jika tidak ada hidrogen pada nitrogen (R2C=CR-NR2). Kalau tidak demikian maka bentuk imina yang dominan.

Sumber

Firdaus, 2009. Modul Pembelajaran Mata Kuliah Kimia Organik Fisis I. Makassar : UNHAS.